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Scientific Reports volume 13, numero articolo: 10123 (2023) Cita questo articolo 409 Accessi 1 Dettagli metriche altmetriche I difetti del link mancante di UiO-66 sono stati sfruttati per ancorare covalentemente Cu

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 10123 (2023) Citare questo articolo

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I difetti del linker mancante di UiO-66 sono stati sfruttati per ancorare covalentemente i nanocluster di Cu (Cu/UiO-66). Le interazioni molecolari tra i metalli e gli ossidi come interfacce rame-zirconio in Cu/UiO-66 sono essenziali per la catalisi eterogenea, portando a notevoli impatti sinergici sull'attività e sulla selettività. Il nanocomposito di ossidi metallici misti carboniosi (CuO/ZrO2@C) distribuito in modo omogeneo è stato preparato tramite carbonizzazione del Cu/UiO-66 a 600 °C per 3 ore in aria. Per migliorare le proprietà di acidità del nanocomposito CuO/ZrO2@C, è stata aggiunta una piccola quantità di acido solforico e riscaldata a 150 °C in atmosfera di N2 (CuO/ZrO2-SO3H@C). I catalizzatori Cu/UiO-66 e CuO/ZrO2-SO3H@C sintetizzati sono stati utilizzati come nuovi catalizzatori nella riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP). I catalizzatori Cu/UiO-66 e CuO/ZrO2-SO3H@C hanno mostrato una conversione completa della soluzione 4-NP durante l'agitazione (4 e 2 minuti) rispettivamente a temperatura ambiente. Questi due catalizzatori hanno mostrato un elevato tasso di riduzione rispettivamente di 8,61 × 10–3 s−1 e 18,3 × 10–3 s−1. L'analisi spettroscopica fotoelettronica a raggi X (XPS) ha mostrato che la carica degli atomi di rame nel catalizzatore Cu/UiO-66 era Cu0/CuII e nel catalizzatore CuO/ZrO2-SO3H@C era CuI/CuII con quasi lo stesso rapporto (65 /35). La dimensione delle particelle e la composizione elementare del catalizzatore CuO/ZrO2-SO3H@C sono state analizzate utilizzando rispettivamente la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) e la mappatura elementare. Il punto chiave oltre all'elevata attività catalitica e selettività del catalizzatore CuO/ZrO2-SO3H@C è sia la struttura di eterogiunzione degli ossidi di carbonio-metallo che porta ad una buona dispersione di CuO e ZrO2 sui fogli di carbonio, sia le proprietà di elevata acidità che provengono dalla combinazione tra i siti acidi di Brønsted dell'acido solforico e i siti acidi di Lewis dell'UiO-66. I catalizzatori hanno mostrato una buona efficienza di riciclabilità senza perdite significative di attività, indicando il loro buon potenziale per le applicazioni industriali.

Nelle interfacce metallo-ossido metallico, i confini di fase producono strutture elettroniche distinte nonché legame del substrato, reattività e attività catalitica eterogenea1. Le nanoparticelle di Cu supportate su ZrO2 hanno attirato l'attenzione per la loro elevata attività e selettività per la conversione di CO2 in metanolo2 e la dissociazione dell'idrogeno2. Recentemente, il nodo di ossido atomicamente preciso di una struttura metallo-organica (UiO-66) è stato utilizzato come supporto per i cluster di Cu per garantire la prossimità a livello molecolare1. L'UiO-66 con nodi di ossido parzialmente sottocoordinati contenenti sei cationi Zr viene utilizzato come supporto per cluster di Cu di varia nuclearità3. Al contrario, il drogaggio convenzionale di nanoparticelle di Cu su supporto ZrO2 non consente variazioni controllate dell'interfaccia e della nuclearità del metallo a causa della diversità intrinseca della superficie dell'ossido e della porosità irregolare1. Grazie alle proprietà uniche dei MOF come un'ampia area superficiale, porosità regolabile e una varietà di strutture, nonché buone proprietà superficiali come elevata acidità e basicità. Possono essere utilizzati per produrre nanomateriali di carbonio, ossidi metallici, fosfuri metallici, calcogenuri metallici e carburi metallici, tra gli altri materiali nanostrutturati4,5.

I composti nitroaromatici, come i derivati ​​​​del nitrofenolo, sono intermedi critici in una varietà di settori, medicinali, produzione di carta, fungicidi, prodotti petrolchimici, pesticidi, esplosivi, conservanti, insetticidi, coloranti, cuoio e legno6,7. Tuttavia, secondo la US Environmental Protection Agency (EPA), i derivati ​​del nitrofenolo come il 4-nitrofenolo (4-NP) sono identificati come una sorta di inquinante organico e inquinanti non biodegradabili8, inoltre i derivati ​​del nitrofenolo hanno effetti tossici sul sistema nervoso sistema, visceri e sangue di esseri umani e animali9. Per degradare i nitrofenoli sono stati sviluppati diversi metodi, tra cui il metodo elettro-Fenton10, la degradazione fotocatalitica11 e il metodo elettrochimico12. La riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP) è una reazione importante13,14, poiché il 4-amminofenolo viene utilizzato per sintetizzare diversi composti importanti come farmaci, prodotti chimici della gomma e coloranti15.

 100 mV (very strong sites); 0 < Ei < 100 mV (strong sites); − 100 < Ei < 0 mV (weak sites); and Ei <  − 100 mV (very weak sites)59. The potentiometric titration curves are presented in Fig. 6-I, which illustrates the electrode potential variation versus volume added from n-butyl amine. The initial potential (Ei) of the neat UiO-66 and Cu-BDC equals 135.6 and 100 mV, respectively, which indicates they have moderate acidity44,60. The binding energy of NH3 in the undefective and defective regions of the UiO-66 is 75.8 and 110.1 kJ mol−1 per NH3 molecule, respectively, clearly demonstrating enhanced binding at the defect center61. The copper clusters were bonded in the defective region to form the Cu/UiO-66, where the Cu atoms formed the Cu–O–Zr bonds that have a significant formal positive charge, therefore enhancing the Lewis acidic properties of the UiO-661. Incorporation of the copper clusters inside the UiO-66 frameworks increased the acid strength of the Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) and created strong acid sites on the surface, where the total number of acid sites is equal to 2.3 × 1020 mequiv g−1. Table 2 displays an increase in the total number of acid sites on the sulfonated carbonaceous metal oxides surface in this order CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. So, the treatment of the carbonaceous metal oxides with H2SO4 enhances their acidity properties. Moreover, the high acidity value of CuO/ZrO2-SO3H@C may be due to the synergetic effect between copper and zirconium metals. The total number of acid sites/g of the prepared catalysts was calculated from Eq. (1)./p> Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In this work, we prepared a carbonised CuO/ZrO2@C nanocomposite via calcination of Cu/UiO-66 at 600 °C in air. CuO/ZrO2@C shows high catalytic activity in the complete conversion of 4-NP into 4-AP within only 10 min of stirring in comparison to CuO@C and ZrO2@C (Fig. S1). The carbon sheets of CuO/ZrO2@C nanocomposite provide efficient adsorption of 4-NP due to the functional groups of carbon, such as non-covalent interactions including π-π stacking, hydrogen bonds, and so on62./p> 100 mV)59, where its initial potential (Ei) is equal to 366 mV and the total number of acidic sites is equal to 3.05 × 1020 mequiv g−1 (Table 2). The reason for the effect of the acid sites is still under investigation. However, we expect that the acid sites permit better adsorption of nitrophenol on the catalyst surface and promote the breakage of the N–O bond in the intermediate phenylhydroxylamine, thus facilitating the reactions. Furthermore, the generated protons from the hydrolysis of NaBH4 do not strongly adsorb on the acidic surface, they are readily available to participate in the conversion of 4-NP66,70./p>